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Compuestos Organometalicos, tema 1.

1.996 / ~10 sternsternsternsternstern_0.5 Ursula J. . 2014
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Chemie

University of Arts of London, London

2014, Jiro

Ursula J. ©

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sternsternsternsternstern_0.5
ID# 39223







TEMA 1

TEMA 1 CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA, ENLACE Y ESTRUCTURA DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE METALES DE TRANSICIÓN


1. Introducción; 2. Estado de oxidación; 3. Configuración electrónica; 4. Clases de ligandos; 5. Enlace; 6. Estructura.


1. INTRODUCCIÓN

Casi todos los grupos funcionales se coordinan a algún metal de transición, y con ello la reactividad de ese grupo funcional suele cambiar drásticamente. Las especies nucleofílicas se pueden hacer electrofílicas y viceversa, compuestos estables pueden hacerse altamente reactivos y viceversa. La reactividad de los grupos funcionales puede invertirse y algunas reacciones imposibles en condiciones normales se pueden lograr con facilidad. Intermedios de reacción altamente reactivos en condiciones normales se pueden estabilizar hasta convertirlos en reactivos útiles para síntesis. Las reacciones organometálicas suelen ser altamente específicas, capaces de discriminar entre sitios estructuralmente parecidos, reduciendo la necesidad de procesos de protección desprotección. Por último, si se elige cuidadosamente el sustrato y el metal, se pueden producir secuencias en cascada para formar varios enlaces en un solo proceso, en el que el metal va "cosiendo" el sustrato.

También hay inconvenientes. El primero es que hay que conocer este tipo de química, empezando por el comportamiento de los metales. Al contrario que el carbono, los metales tienen varios estados de oxidación estables al aire, geometrías y números de coordinación, y de ello depende su reactividad frente a sustratos orgánicos. A primera vista la complejidad estructural es desconcertante, aunque algunas reglillas pueden servir para racionalizarla.

La alta especificidad también es un inconveniente, ya que las reacciones no son siempre todo lo genéricas que se desearía. Un pequeño cambio de sustrato puede convertir una reacción eficiente en un proceso que no tiene lugar. Por fortuna, sobre los metales de transición suele haber ligandos "espectadores", coordinados al metal pero que no participan en la reacción, que podemos sustituir para modificar la reactividad ampliando el alcance de la reacción.


2. ESTADO DE OXIDACIÓN

Es importante conocer el estado de oxidación, el número de electrones d del metal en el estado de oxidación considerado, el número de coordinación y la disponibilidad de sitios de coordinación sobre el metal.

Definimos el estado de oxidación de un metal como la carga que queda sobre el átomo metálico si quitamos todos los ligandos en su configuración normal de capas electrónicas completas, es decir, con sus pares de electrones. El estado de oxidación no es por tanto una propiedad física y no se puede medir. Es un formalismo que nos ayuda a contar electrones. La figura muestra algunos ejemplos.

Hay que destacar que las propiedades químicas de los ligandos no tienen por qué corresponder con el formalismo del estado de oxidación. En hidruros metálicos, el ligando "hidruro" se considera como H-, aunque algunos hidruros metálicos son ácidos fuertes.


3. CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA

Una vez que se ha asignado el estado de oxidación del metal, podemos determinar el número de electrones d echando un vistazo a la tabla periódica.


Grupo


4

5

6

7

8

9

10

11













fila 1ª

3d

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu


fila 2ª

4d

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag


fila 3ª

5d

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au














0

4

5

6

7

8

9

10

-


Estado

I

3

4

5

6

7

8

9

10


de

II

2

3

4

5

6

7

8

9

dn

oxidación

III

1

2

3

4

5

6

7

8



IV

0

1

2

3

4

5

6

7



Para un átomo en estado elemental, el orbital 4s tiene menos energía que el 3d. Pero como tienen valores energéticos próximos, para calcular la configuración electrónica en metales que están formando complejos, consideraremos que se llenan primero los orbitales d. Contar bien los electrones d es esencial para comprender la química de estos compuestos. La regla de los 18 electrones dice que para complejos mononucleares diamagnéticos, el número total de electrones en la capa de valencia (la suma de los electrones d más los cedidos por los ligandos) nunca es superior a 18 (al menos no mucho tiempo). Con esta regla se puede determinar el número máximo permitido de ligandos para un metal de transición en cualquier estado de oxidación. Los complejos que no tienen el número máximo de ligandos permitidos por la regla de los 18 electrones se denominan "coordinativamente insaturados", es decir, tienen sitios de coordinación libres. Dado que para los procesos catalíticos se suelen necesitar sitios libres (el sustrato se tiene que coordinar antes de reaccionar), el número de coordinación es un factor muy importante a tener en cuenta.


4. CLASES DE LIGANDOS

Desde un punto de vista formal, consideramos tres tipos de ligandos

a) aniónicos

b) neutros

c) catiónicos

Estos tipos resultan al aplicar el formalismo anteriormente descrito para calcular el estado de oxidación del metal, puesto que al quitar el ligando debe llevarse su capa de valencia completa. Dependiendo del ligando podrá ser electrón-donante o electrón-atrayente, y su naturaleza influye decisivamente en la reactividad del metal. Los ligandos con más de una insaturación se pueden coordinar a más de un sitio, y de este modo contribuirían con más de dos electrones al recuento total. Ejemplos de ligandos aniónicos formales que actúan como donadores de dos electrones:


Estos ligandos rellenan un sitio de coordinación uniéndose por un punto, y por ello se denominan "monoapto", y se designan como 1. El grupo alilo, C3H5- puede actuar como monoapto (1) donando dos electrones, o como triapto (3) (-alilo) donando cuatro electrones. En tal caso satura dos posiciones de coordinación, y tres átomos de carbono estarán unidos al metal, aunque el ligando seguirá siendo monoaniónico. El ligando ciclopentadienilo, C5H5-, generalmente se une de una manera 5, rellenando tres sitios de coordinación y actuando como un donador de seis electrones. También se presenta en forma 3-alilo y 1. El ligando ciclohexadienilo se genera por ataque nucleofílico sobre complejos metal areno-6, y suele ser un ligando 5 que ocupa tres sitios de coordinación.


Los ligandos neutros abundan, e incluyen tanto ligandos espectadores (fosfinas o aminas), introducidos para moderar la reactividad del metal y que no intervienen directamente en la reacción considerada, como ligandos que participan activamente en la reacción, pudiéndose considerar sustratos en ella, como monóxido de carbono, alquenos, alquinos y arenos. Las fosfinas y las aminas son buenos donadores , y aumentan la densidad electrónica del metal. Los ligandos con sistemas electrónicos provocan una disminución electrónica en el metal.

aumentan densidad electrónica en metal

disminuyen la densidad electrónica en el metal


Los ligandos catiónicos son menos frecuentes, pues es difícil encontrar una especie con una carga formal positiva y un par de electrones para compartir. El grupo nitrosilo es uno de ellos, siendo un catión donador de dos electrones. Se usa generalmente como ligando espectador, o para reemplazar al monóxido de carbono en un proceso de conversión de un complejo neutro carbonílico en un complejo catiónico nitrosílico.

Con toda la información presentada hasta aquí, es posible considerar cualquier complejo de metal de transición asignar el estado de oxidación del metal, el número total de electrones en la capa de valencia, y decidir si el complejo es coordinativamente saturado o insaturado. Por ejemplo, el complejo CpFe(CO)2(C3H7) es una especie estable y neutra que contiene dos ligandos monoaniónicos formales, el grupo n-propilo (C3H7), un ligando donador de 2e- monohapto (1), y el ligando ciclopentadienilo (Cp), un ligando donador de 6e- 5. Además están los dos ligandos neutros monóxido de carbono, que contribuyen con dos electrones cada uno. Dado que el complejo es neutro, y tiene dos ligandos monoaniónicos, el hierro debe tener una carga formal 2+, convirtiéndolo en Fe2+, d6. En el recuento global de electrones, hay seis en el metal, cuatro de los dos grupos CO, dos electrones del grupo propilo y seis del ciclopentadienilo. Total 18e-. Por ello es un complejo FeII, d6, coordinativamente saturado.


A veces el formalismo considerado presenta ciertas contradicciones. En el siguiente ejemplo, el ligando ciclohexadienilo debe separarse del complejo con todos los electrones necesarios para completar su capa de valencia, y de este modo resulta ser un anión 5 que cede 6e- al metal. Sin embargo, el complejo se prepara a partir del mismo complejo neutro, retirando un hidruro del ligando ciclohexadieno, lo que permitiría suponer un ligando catiónico que cede cuatro electrones al metal. Una prueba adicional de la naturaleza catiónica del ligando en este complejo es su carácter altamente reactivo frente a nucleófilos. La realidad probablemente esté a medio camino de ambas soluciones: ni la carga está en el metal ni en el ligando, sino que se distribuye. Ninguna de las dos suposiciones alcanza una representación correcta de la realidad, aunque ambas concluyen que el complejo está saturado, con 18 electrones. Lo bueno del método es que no requiere saber cómo se prepara el ligando, ni como reacciona.





5. ENLACE

Las series de transición se forman por el llenado sistemático de la capa d, que en los complejos resulta tener una energía inferior a los orbitales s ó p. Por tanto los metales de transición tienen los orbitales d parcialmente llenos, y los orbitales s y p vacíos. Por contra, la mayoría de los ligandos tienen los orbitales hibridos sp llenos, y en el caso de ligandos con dobles enlaces, orbitales antienlazantes * vacíos. Los orbitales d del metal tienen la misma simetría y energía que los orbitales antienlazantes * de los ligandos insaturados.

Los metales de transición suelen participar en dos tipos de enlace, a menudo simultáneamente. Se forman enlaces por solapamiento de orbitales hibridos llenos spn del ligando (incluyendo orbitales -enlazante de hidrocarburos insaturados) con orbitales hibridos dsp vacíos del metal. Los ligandos que son fundamentalmente donadores como R3P, R3N, H- y R- incrementan la densidad electrónica del metal. Los ligandos insaturados, como los alquenos, los alquinos, los arenos, el monóxido de carbono y los isonitrilos, que tienen orbitales antienlazantes *, se enlazan de una manera diferente. También forman enlaces por solapamiento de los orbitales llenos con los orbitales vacíos dsp del metal. Pero además, algunos orbitales d llenos del metal pueden solapar con orbitales vacíos * del ligando, devolviendo densidad electrónica del metal al ligando. Por tanto, los ligandos insaturados pueden actuar como aceptores o como ácidos , disminuyendo la densidad electrónica del metal.

Por tanto, la densidad electrónica en el metal se puede modular cambiando los ligandos. Este es un método excelente para realizar un ajuste fino de la reactividad del complejo.

Hay dos formas de retrodonación y dos tipos de ligandos aceptores : aceptores longitudinales, como el monóxido de carbono, los isonitrilos y los nitrosilos lineales, y aceptores perpendiculares, como los alquenos y los alquinos.

Se ha comprobado que la longitud del enlace C-O en el monóxido de carbono es superior cuando forma parte de complejos, síntoma de que el orbital * está parcialmente lleno, y que el orden de enlace ha disminuido. En el caso de olefinas la situación es más compleja. Con metales electrofílicos como Pd2+ ó Pt2+, se comportan fundamentalmente como donadores , y la longitud del enlace C=C es prácticamente la misma que en la olefina libre. Con metales ricos en electrones, como Pd(0), hay una considerable retrodonación, y el enlace C-C se alarga.


6. ESTRUCTURA

El número de coordinación de un complejo se determina fácilmente en aquellos casos en los que el ligando es monodentado, ya que es igual al número de ligandos. Una norma general es que el número de coordinación no puede ser superior a 9 en los metales de transición. Esto es debido a que los metales de transición sólo tienen 9 orbitales de valencia, y cada ligando necesitará uno de éstos para coordinarse. En la mayoría de los casos el número de coordinación es menor que 9, de manera que alguno de los 9 orbitales queda ocupado por un par solitario o participa en la retrodonación con algún ligando. Cada número de coordinación tiene asociada una o más geometrías. Para llegar al número máximo de 9 necesitamos que los ligandos sean muy pequeños ([ReH9]2-). Los números de coordinación inferiores a 4 suelen encontrarse en complejos con ligandos muy grandes. Para complejos saturados de 18 electrones, las geometrías vienen marcadas por factores estéricos: complejos con cuatro ligandos como Ni(CO)4 y Pd(PPh3)4 son tetraédricos, los de cinco ligandos como Fe(CO)5 y (dieno)Fe(CO)3 son bipiramides trigonales y los de seis como Cr(CO)6, IrIII y RhII son octaédricos. Por otro lado, los metales d8 PdII, PtII, IrI, y RhI, encuentran energéticamente más favorable una disposición cuadrada plana para sus complejos insaturados de 16e. La geometría plana hace que el orbital d x2-y2 tenga una energía tan alta que permanece vacío en los complejos estables, pero permite a este tipo de complejos sufrir fácilmente sustitución de ligando por un mecanismo asociativo.


Números de coordinación y geometrías más frecuentes

2 lineal

(Me3SiCH2)2Mn

3 trigonal

Al(mesitil)3

forma de T

Rh(PPh3)3+

4 cuadrado plana

RhCl(CO)(PPh3)2

tetraédrica

Ni(CO)4

5 bipirámide trigonal

Fe(CO)5

pirámide de base cuadrada

Co(CNPh)52+

6 octaédrica

Mo(CO)6

7 octaedro apuntado

ReH(PR3)3(MeCN)3+

bipirámide pentagonal

IrH5(PPh3)2

8 dodecaédrica

MoH4(PR3)4

antiprisma de base cuadrada

TaF83-

9 prisma trigonal triapuntado

ReH92-


7



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