TEMA 1 CONFIGURACIÓN
ELECTRÓNICA, ENLACE Y ESTRUCTURA DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE
METALES DE TRANSICIÓN
1. Introducción; 2.
Estado de oxidación; 3. Configuración electrónica; 4. Clases de
ligandos; 5. Enlace; 6. Estructura.
1. INTRODUCCIÓN
Casi todos los grupos funcionales se
coordinan a algún metal de transición, y con ello la reactividad de
ese grupo funcional suele cambiar drásticamente. Las especies
nucleofílicas se pueden hacer electrofílicas y viceversa,
compuestos estables pueden hacerse altamente reactivos y viceversa.
La reactividad de los grupos funcionales puede invertirse y algunas
reacciones imposibles en condiciones normales se pueden lograr con
facilidad. Intermedios de reacción altamente reactivos en
condiciones normales se pueden estabilizar hasta convertirlos en
reactivos útiles para síntesis. Las reacciones organometálicas
suelen ser altamente específicas, capaces de discriminar entre
sitios estructuralmente parecidos, reduciendo la necesidad de
procesos de protección desprotección. Por último, si se elige
cuidadosamente el sustrato y el metal, se pueden producir secuencias
en cascada para formar varios enlaces en un solo proceso, en el que
el metal va "cosiendo" el sustrato.
También hay inconvenientes. El
primero es que hay que conocer este tipo de química, empezando por
el comportamiento de los metales. Al contrario que el carbono, los
metales tienen varios estados de oxidación estables al aire,
geometrías y números de coordinación, y de ello depende su
reactividad frente a sustratos orgánicos. A primera vista la
complejidad estructural es desconcertante, aunque algunas reglillas
pueden servir para racionalizarla.
La alta especificidad también es un
inconveniente, ya que las reacciones no son siempre todo lo genéricas
que se desearía. Un pequeño cambio de sustrato puede convertir una
reacción eficiente en un proceso que no tiene lugar. Por fortuna,
sobre los metales de transición suele haber ligandos "espectadores",
coordinados al metal pero que no participan en la reacción, que
podemos sustituir para modificar la reactividad ampliando el alcance
de la reacción.
2. ESTADO DE OXIDACIÓN
Es importante conocer el estado de
oxidación, el número de electrones d
del metal en el estado de oxidación considerado, el número de
coordinación y la disponibilidad de sitios de coordinación sobre el
metal.
Definimos el estado de oxidación de
un metal como la carga que queda sobre el átomo metálico si
quitamos todos los ligandos en su configuración normal de capas
electrónicas completas, es decir, con sus pares de electrones. El
estado de oxidación no es por tanto una propiedad física y no se
puede medir. Es un formalismo que nos ayuda a contar electrones. La
figura muestra algunos ejemplos.
Hay que destacar que las propiedades
químicas de los ligandos no tienen por qué corresponder con el
formalismo del estado de oxidación. En hidruros metálicos, el
ligando "hidruro" se considera como H-,
aunque algunos hidruros metálicos son ácidos fuertes.
3. CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA
Una vez que se ha asignado el estado
de oxidación del metal, podemos determinar el número de electrones
d echando un vistazo a la tabla periódica.
Grupo
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4
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5
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6
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7
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8
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9
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10
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11
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fila
1ª
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3d
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Ti
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V
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Cr
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Mn
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Fe
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Co
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Ni
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Cu
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fila
2ª
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4d
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Zr
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Nb
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Mo
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Tc
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Ru
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Rh
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Pd
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Ag
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fila
3ª
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5d
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Hf
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Ta
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W
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Re
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Os
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Ir
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Pt
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Au
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0
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4
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5
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6
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7
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8
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9
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10
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-
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Estado
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I
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3
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4
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5
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6
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7
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8
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9
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10
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de
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II
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2
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3
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4
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5
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6
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7
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8
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9
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dn
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oxidación
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III
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1
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2
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3
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4
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5
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6
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7
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8
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IV
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0
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1
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2
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3
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4
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5
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6
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7
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|
Para un átomo en estado elemental, el
orbital 4s
tiene menos energía que el 3d.
Pero como tienen valores energéticos próximos, para calcular la
configuración electrónica en metales que están formando complejos,
consideraremos que se llenan primero los orbitales d.
Contar bien los electrones d
es esencial para comprender la química de estos compuestos. La regla
de los 18 electrones dice
que para complejos
mononucleares diamagnéticos, el número total de electrones en la
capa de valencia (la suma
de los electrones d
más los cedidos por los ligandos)
nunca es superior a 18 (al
menos no mucho tiempo). Con esta regla se puede determinar el número
máximo permitido de ligandos para un metal de transición en
cualquier estado de oxidación. Los complejos que no tienen el número
máximo de ligandos permitidos por la regla de los 18 electrones se
denominan "coordinativamente insaturados", es decir, tienen
sitios de coordinación libres. Dado que para los procesos
catalíticos se suelen necesitar sitios libres (el sustrato se tiene
que coordinar antes de reaccionar), el número de coordinación es un
factor muy importante a tener en cuenta.
4. CLASES DE LIGANDOS
Desde un punto de vista formal,
consideramos tres tipos de ligandos
a) aniónicos
b) neutros
c) catiónicos
Estos tipos resultan al aplicar el
formalismo anteriormente descrito para calcular el estado de
oxidación del metal, puesto que al quitar el ligando debe llevarse
su capa de valencia completa. Dependiendo del ligando podrá ser
electrón-donante o electrón-atrayente, y su naturaleza influye
decisivamente en la reactividad del metal. Los ligandos con más de
una insaturación se pueden coordinar a más de un sitio, y de este
modo contribuirían con más de dos electrones al recuento total.
Ejemplos de ligandos aniónicos formales que actúan como donadores
de dos electrones:
Estos ligandos rellenan un sitio de
coordinación uniéndose por un punto, y por ello se denominan
"monoapto", y se designan como 1.
El grupo alilo, C3H5-
puede actuar como monoapto (1)
donando dos electrones, o como triapto (3)
(-alilo)
donando cuatro electrones. En tal caso satura dos posiciones de
coordinación, y tres átomos de carbono estarán unidos al metal,
aunque el ligando seguirá siendo monoaniónico. El ligando
ciclopentadienilo, C5H5-,
generalmente se une de una manera 5,
rellenando tres sitios de coordinación y actuando como un donador de
seis electrones. También se presenta en forma 3-alilo
y 1.
El ligando ciclohexadienilo se genera por ataque nucleofílico sobre
complejos metal areno-6,
y suele ser un ligando 5
que ocupa tres sitios de coordinación.
Los ligandos neutros abundan, e
incluyen tanto ligandos espectadores (fosfinas o aminas),
introducidos para moderar la reactividad del metal y que no
intervienen directamente en la reacción considerada, como ligandos
que participan activamente en la reacción, pudiéndose considerar
sustratos en ella, como monóxido de carbono, alquenos, alquinos y
arenos. Las fosfinas y las aminas son buenos donadores ,
y aumentan la densidad electrónica del metal. Los ligandos con
sistemas electrónicos
provocan una disminución electrónica en el metal.
aumentan
densidad electrónica en metal
|
|
disminuyen
la densidad electrónica en el metal
|
|
Los ligandos catiónicos son menos
frecuentes, pues es difícil encontrar una especie con una carga
formal positiva y un par de electrones para compartir. El grupo
nitrosilo es uno de ellos, siendo un catión donador de dos
electrones. Se usa generalmente como ligando espectador, o para
reemplazar al monóxido de carbono en un proceso de conversión de un
complejo neutro carbonílico en un complejo catiónico nitrosílico.
Con toda la información presentada
hasta aquí, es posible considerar cualquier complejo de metal de
transición asignar el estado de oxidación del metal, el número
total de electrones en la capa de valencia, y decidir si el complejo
es coordinativamente saturado o insaturado. Por ejemplo, el complejo
CpFe(CO)2(C3H7)
es una especie estable y neutra que contiene dos ligandos
monoaniónicos formales, el grupo n-propilo
(C3H7),
un ligando donador de 2e-
monohapto (1),
y el ligando ciclopentadienilo (Cp), un ligando donador de 6e-
5.
Además están los dos ligandos neutros monóxido de carbono, que
contribuyen con dos electrones cada uno. Dado que el complejo es
neutro, y tiene dos ligandos monoaniónicos, el hierro debe tener una
carga formal 2+, convirtiéndolo en Fe2+,
d6.
En el recuento global de electrones, hay seis en el metal, cuatro de
los dos grupos CO, dos electrones del grupo propilo y seis del
ciclopentadienilo. Total 18e-.
Por ello es un complejo FeII,
d6,
coordinativamente saturado.
A veces el formalismo considerado
presenta ciertas contradicciones. En el siguiente ejemplo, el ligando
ciclohexadienilo debe separarse del complejo con todos los electrones
necesarios para completar su capa de valencia, y de este modo resulta
ser un anión 5
que cede 6e-
al metal. Sin embargo, el complejo se prepara a partir del mismo
complejo neutro, retirando un hidruro del ligando ciclohexadieno, lo
que permitiría suponer un ligando catiónico que cede cuatro
electrones al metal. Una prueba adicional de la naturaleza catiónica
del ligando en este complejo es su carácter altamente reactivo
frente a nucleófilos. La realidad probablemente esté a medio camino
de ambas soluciones: ni la carga está en el metal ni en el ligando,
sino que se distribuye. Ninguna de las dos suposiciones alcanza una
representación correcta de la realidad, aunque ambas concluyen que
el complejo está saturado, con 18 electrones. Lo bueno del método
es que no requiere saber cómo se prepara el ligando, ni como
reacciona.
5. ENLACE
Las series de transición se forman
por el llenado sistemático de la capa d,
que en los complejos resulta tener una energía inferior a los
orbitales s
ó p.
Por tanto los metales de transición tienen los orbitales d
parcialmente llenos, y los orbitales s
y p
vacíos. Por contra, la mayoría de los ligandos tienen los orbitales
hibridos sp
llenos, y en el caso de ligandos con dobles enlaces, orbitales
antienlazantes *
vacíos. Los orbitales d
del metal tienen la misma simetría y energía que los orbitales
antienlazantes *
de los ligandos insaturados.
Los metales de transición suelen
participar en dos tipos de enlace, a menudo simultáneamente. Se
forman enlaces
por solapamiento de orbitales hibridos llenos spn
del ligando (incluyendo orbitales -enlazante
de hidrocarburos insaturados) con orbitales hibridos dsp
vacíos del metal. Los ligandos que son fundamentalmente donadores
como R3P,
R3N,
H-
y R-
incrementan la densidad electrónica del metal. Los ligandos
insaturados, como los alquenos, los alquinos, los arenos, el monóxido
de carbono y los isonitrilos, que tienen orbitales antienlazantes *,
se enlazan de una manera diferente. También forman enlaces
por solapamiento de los orbitales
llenos con los orbitales vacíos dsp
del metal. Pero además, algunos orbitales d
llenos del metal pueden solapar con orbitales vacíos *
del ligando, devolviendo densidad electrónica del metal al ligando.
Por tanto, los ligandos insaturados pueden actuar como aceptores
o como ácidos ,
disminuyendo la densidad electrónica del metal.
Por tanto, la densidad electrónica en
el metal se puede modular cambiando los ligandos. Este es un método
excelente para realizar un ajuste fino de la reactividad del
complejo.
Hay dos formas de retrodonación
y dos tipos de ligandos aceptores :
aceptores longitudinales, como el monóxido de carbono, los
isonitrilos y los nitrosilos lineales, y aceptores perpendiculares,
como los alquenos y los alquinos.
Se ha comprobado que la longitud del
enlace C-O en el monóxido de carbono es superior cuando forma parte
de complejos, síntoma de que el orbital *
está parcialmente lleno, y que el orden de enlace ha disminuido. En
el caso de olefinas la situación es más compleja. Con metales
electrofílicos como Pd2+
ó Pt2+,
se comportan fundamentalmente como donadores ,
y la longitud del enlace C=C es prácticamente la misma que en la
olefina libre. Con metales ricos en electrones, como Pd(0), hay una
considerable retrodonación, y el enlace C-C se alarga.
6. ESTRUCTURA
El número de coordinación de un
complejo se determina fácilmente en aquellos casos en los que el
ligando es monodentado, ya que es igual al número de ligandos. Una
norma general es que el número de coordinación no puede ser
superior a 9 en los metales de transición. Esto es debido a que los
metales de transición sólo tienen 9 orbitales de valencia, y cada
ligando necesitará uno de éstos para coordinarse. En la mayoría de
los casos el número de coordinación es menor que 9, de manera que
alguno de los 9 orbitales queda ocupado por un par solitario o
participa en la retrodonación con algún ligando. Cada número de
coordinación tiene asociada una o más geometrías. Para llegar al
número máximo de 9 necesitamos que los ligandos sean muy pequeños
([ReH9]2-).
Los números de coordinación inferiores a 4 suelen encontrarse en
complejos con ligandos muy grandes. Para complejos saturados de 18
electrones, las geometrías vienen marcadas por factores estéricos:
complejos con cuatro ligandos como Ni(CO)4
y Pd(PPh3)4
son tetraédricos, los de cinco ligandos como Fe(CO)5
y (dieno)Fe(CO)3
son bipiramides trigonales y los de seis como Cr(CO)6,
IrIII
y RhII
son octaédricos. Por otro lado, los metales d8
PdII,
PtII,
IrI,
y RhI,
encuentran energéticamente más favorable una disposición cuadrada
plana para sus complejos insaturados de 16e‑.
La geometría plana hace que el orbital d
x2-y2
tenga una energía tan alta que permanece vacío en los complejos
estables, pero permite a este tipo de complejos sufrir fácilmente
sustitución de ligando por un mecanismo asociativo.
Números de coordinación y
geometrías más frecuentes
|
2 lineal
|
|
(Me3SiCH2)2Mn
|
3 trigonal
|
|
Al(mesitil)3
|
forma de T
|
|
Rh(PPh3)3+
|
4 cuadrado plana
|
|
RhCl(CO)(PPh3)2
|
tetraédrica
|
|
Ni(CO)4
|
5 bipirámide trigonal
|
|
Fe(CO)5
|
pirámide de base cuadrada
|
|
Co(CNPh)52+
|
6 octaédrica
|
|
Mo(CO)6
|
7 octaedro apuntado
|
|
ReH(PR3)3(MeCN)3+
|
bipirámide pentagonal
|
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IrH5(PPh3)2
|
8 dodecaédrica
|
|
MoH4(PR3)4
|
antiprisma de base cuadrada
|
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TaF83-
|
9 prisma trigonal triapuntado
|
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ReH92-
|